電絮凝法是將絡合吸附與氧化還原、酸堿中和、氣浮分離結合起來的處理工藝。M. Y. A. Mollah 等〔3〕研究電絮凝機理表明，帶正電的絮凝劑與污染物顆粒通過靜電引力和范德華力，絡合聚集成團，生成可沉降的絮凝體而去除。有機分子可通過陽極氧化分解成小分子而易于被絮凝劑吸附，染料和溶解態的金屬離子則可通過陰極的電還原沉積作用與水體分離。廢水呈堿性時，陽極溶出產生的金屬離子經水解和絡合作用消耗了廢水中過多的 OH-，使pH 下降；而對于酸性廢水，金屬氫氧化物和陰極電解水產生的 OH- 能消耗廢水中H+，使pH 上升，因而，電絮凝有中和酸堿的作用〔4〕。另外，當處理含油廢水等形成的絮體微輕、難沉降時，還可利用陰極析氫或耦合后續電氣浮工藝，由電解水產生的O2 和H2（直徑不超過60 μm，遠小于加壓氣泡粒徑）在上浮過程中將微輕絮體帶至水面達到分離目的，而該過程無需外投PAM 等試劑和處理絮凝污泥。電氣浮還兼具一定電氧化去除COD 的功能。

電絮凝法是一個復雜的物化技術，其核心內容是絮凝劑的生成。對于Al 陽極，電解產生的Al3+在水中迅速以水合離子Al（H2O）6 3+的形態存在，隨后很快水解失去H+ ，形成一系列單核絡合物，如 Al（H2O）5OH2+、Al（H2O）4（OH）2+、Al（H2O）3（OH）3 等。由于羥基鋁離子增多，剩余孤對電子，羥基配位能力未飽和，可與另一個鋁離子逐漸聚合為羥基橋聯結構，形成兩個羥基鍵橋，從而由單核鋁的絡合物緩慢聚合成表面富含羥基的多核高分子網狀聚合物 Alm（H2O ）x（OH ）n （3m-n），如Al2（H2O ）8（OH）2 4+、 Al16（H2O）24（OH）36 12+ 等，并zui終轉化成無定形的〔Al（OH）3〕n 絮凝劑。A. Sarpola 等〔5〕通過質譜分析證實了有超過80種單價鋁核陽離子（Al2~13）和19 種多價鋁核陽離子（Al10~27）存在，另外，還發現超過45 種單價鋁核陰離子（Al1~12） 和9 種多價鋁核陰離子（Al10~32），而鋁絮凝劑的聚合度zui多可達32 個鋁。除上述高分子網狀聚合物Alm（H2O）x（OH） n （3m-n） 外，還會生成一些氧化鋁合氫氧根的大分子聚合物，如Al13O4（OH）24 7+等，或當水體中含有NaCl 電解質時，還會生成一些被NaCl 分子包覆的絮凝劑如〔Al2 （OH）3 （H2O）3·2.05NaCl〕3 + 、〔Al3 （OH）6 （H2O）8· 2.00NaCl〕3+等。一般地，聚合度與絮凝效率呈正相關，吳珍等〔6〕研究表明30 個鋁的聚合比13 個鋁的聚合的吸附和架橋作用強，而且有更寬的有效投量范圍。通常，低聚合度絮凝劑是通過吸附作用去除污染物粒子；而高聚合度絮凝劑則因表面積大、表面基團多，對污染物粒子通過網捕包覆去除，但高聚合度的絮凝劑，產生的后續污泥量較大，增加了處置成本。

對于Al 陽極，電絮凝劑的生成過程還受pH、 Al3+濃度、水體成分、停留時間、水流方式和氣泡生成速率等因素的影響。

Al3+在水體中的停留時間越長，與 OH- 水化越充分，聚鋁的聚合度和產量就越大，越有利于后續除污，但停留時間過長會降低電絮凝的時空效率。電絮凝法通常采用序批間歇式或循環流動式的水流設置來保證金屬離子的水化聚合及絮凝過程的*和。